【歷史】高分子發展歷史得知道的人和事
來源: | 作者:gainmore | 發布時間: 2016-09-13 | 1078 次瀏覽 | 分享到:
1、第一種塑料的出現——賽璐珞——John Wesley Hyatt——美國
屬于我們主角的故事開始于19世紀,在那時,化學已經從煉金術時代的雛形中脫胎出來,拉瓦錫已在前一個世紀奠定了現代化學的基礎。19世紀的歐洲化學界極為熱鬧,幾乎我們能夠叫上名兒的經典化學家都在此時紛紛亮相,而最有新意的幾件新材料也在此時得到了應用,對后世產生極大影響的材料之一便是纖維素。和以往不同的是,這時的應用不再是簡單的拿來主義,而是經過了化學改性。

纖維素其實就是木頭里的主要成分,但更純凈的纖維素則來自于棉花,其化學本質是葡萄糖的聚合物,自然界中廣泛存在。在此之前,纖維素主要以木器、棉布和紙張的形式被古人使用,但纖維素之所以在19世紀被大舉使用,還得感謝炸藥在本世紀的快速進步。如果高中時代有幸選擇了化學,而且又極度幸運地接觸了硝化反應實驗操作,或許會熟悉硝化棉這一奇葩。把棉花加入到濃硝酸或者發煙硝酸中,滴上幾滴濃硫酸作催化劑,神奇的硝化棉便誕生了,經過純化干燥處理,這種傳統的烈性無煙炸藥便可以應用了。最好玩的并不是拿火柴去點著硝化棉,而且這也很危險,因此實際大多數教學實驗都會“教唆”采用五號電池和導線去點爆,但如果用廢打火機的打火器點爆則更有快感(好吧,我邪惡了,非專業人士請勿模仿)。當用量很小時,由于燃燒速度快溫度低,硝化棉確實能在不造成破壞的前提下帶來很多樂趣。不用多解釋,硝化棉中的主要成分就是硝基纖維素,也就是纖維素分子中的羥基形成硝酸酯基的結構。

如果不是材料方面的專家們相中硝基纖維素,這種物質或許會因為炸藥之父諾貝爾開發出的硝基甘油而逐漸被人淡忘——19世紀的后半葉,隨著化學技術突飛猛進的發展,對于硝基纖維素的研究也得到加深,特別是對于它的溶解與定型工藝,人們想到了更多新的應用方式。



經過近二十年的積淀,終于在1872年,美國出現了第一家生產硝基纖維素的工廠,但不是應用于炸藥。最初,工廠的奠基者JohnWesley Hyatt是考慮用硝基纖維素來生產臺球,因為經過特殊工藝生產出來的硝基纖維素不僅足夠硬而且還很有韌性,其觸感和物理特性與臺球的傳統材料象牙都沒有太大的差異——除了一點就著的脾氣以外。在140年前,這個發明已足夠在材料學的歷史上畫上濃重的一筆了,所以很快它就有了一個商業化的名字——賽璐珞,而且在很短的時間里就替代了很多原先由木器、金屬制作的領域,特別是在新興的電影膠卷方面,簡直是神來之筆。這也就是歷史上的第一種塑料,甚至直到如今,我們的國球——乒乓球還是由這個材料制作。所以如果沒條件去玩硝化棉,把乒乓球磨碎了也能大致體會一下,不過鑒于不可預知的風險,沒有保障措施還是不要冒險。



賽璐珞,也就是硝基纖維素,目前仍被廣泛使用。
與前面所說的“鞣革”技術不同,這種改性已經拓展了原料的應用領域——皮和革都是用于制衣,但纖維素和硝基纖維素的性質與用途卻完全不同,人類第一次利用化學反應合成出了新型有機材料。
這還只是第一步,纖維素本身就是高分子,合成硝化纖維素還只是一次改性反應,故而稱不上太大的進步,但“塑料”的大門就此打開,一場材料革命就此展開,而且當時也沒有人能夠預見,塑料替代原有材料的速度遠超過青銅、鐵器替代原有材料的步伐,紀年單位不再是世紀而只是年,頂多也只是年代。

2、新學科的誕生——酚醛樹脂——Baeyer——德國
1907年,一種全新的材料得到了工業化,由于其突出的絕緣性能,它至今仍然廣泛地應用于電學材料上,比如墻壁上的開關——因此它的商業名稱就叫做“電木”,學名酚醛樹脂。
雖不是第一種塑料,但歷史上對酚醛樹脂的評價甚至高于硝基纖維素,因為它是由一類全新的化學反應——聚合反應合成而來。這個反應其實早在酚醛樹脂商業化之前的三十多年就已經被發現了,1872年,德國的天才化學家Baeyer就在實驗室用甲醛和苯酚合成出了酚醛樹脂。如果受過有機化學機理折磨的人應該不會對Baeyer的名字感到陌生,特別是剛剛接觸親核反應的時候,Baeyer-Villiger重排的機理是一定要記住的。因為在有機化學特別是染料方面的貢獻,他獲得過1905年的諾貝爾獎,20世紀初因為剛剛出現諾貝爾獎,基本又不存在分享,所以那個時候別說獲獎,能夠獲得提名的都是超級大牛了,Baeyer是第五位獲獎的化學家,在他之前是Von’t Hoff(代表作為范特霍夫定律)、Fischer(代表作為費歇爾投影式)、Arrhenius(代表作為阿倫尼烏斯方程)和Ramsey(代表作為發現稀有氣體)幾位有幸活到諾貝爾死的大科學家。如果Baeyer能活得更久等來聚合反應的大發展,那么合成酚醛樹脂的成果足可獲得又一項提名。



19世紀大師級化學家Baeyer
聚合反應如同一項神奇的魔法,實現了古代煉金術士點石成金的夢想。就拿酚醛樹脂為例,原料甲醛和苯酚都是小分子,分子量分別是30和94,高中化學習題常常會用這兩個數字的倍數出考題。但經過聚合反應之后,酚醛樹脂的分子量便了不得了,幾萬、幾十萬甚至趨向于無窮大。需要解釋一下“趨向于無窮大”并非數學方面的定義,只是說由于甲醛與苯酚反應時形成交聯狀結構,因此存在一種可能性即一整塊酚醛樹脂就是一個分子,這時計算出的分子量數據已經沒有意義,一般都會用“無窮大”來形容,其實也就是10的23次方數量級。



半透明的酚醛樹脂,理論上一塊塑料就是一個分子
所以,酚醛樹脂的出現意味著人類第一次用非生物手段硬生生地造出了高分子,這首先證明高分子不僅只有蛋白質、淀粉、核糖核酸這些生物大分子,更關鍵是提供了一種制造新材料的手段,并且也由此產生一項新的學科——高分子化學。

3、高分子化學——Staudinger——德國
但這個學科也不是一蹴而就,甚至多有波折,因為直到酚醛樹脂已經出現,很多科學家并沒有認識這種材料具有超高分子量,而是認為與氫氧化鐵這些膠體物質一樣,通過一些次級鍵結構堆積出的“大分子”,只有Staudinger,一位來自德國的化學家冷靜地指出這些新材料是通過化學鍵結合的大分子,并且在20世紀20年代掀起一場大辯論。不過客觀的一些觀察現象最終支持了Staudinger的觀點,高分子化學由此真正奠立,他本人也由是獲得了1953年的諾貝爾化學獎。最初高分子化學還只是有機化學的分支,但如今它已是化學學科下的一門二級學科。



高分子學科的奠基人Staudinger

4、每個化學界巨頭都會發展各自的高分子板塊
塑料業的高速發展
在隨后的數十年內,人造高分子的步伐明顯加快,并且也由此奠定了很多大型化學公司的發展基礎,例如杜邦公司在1930年開發出的尼龍(聚酰胺),到目前為止的快100年以來,仍然沒有競爭對手可以超越;拜耳公司在1937年開發出聚氨酯材料,而聚氨酯材料也成為拜耳公司最響亮的產品之一;1930年,巴斯夫公司成為全球第一家工業化生產聚苯乙烯的公司,而這項業務也被巴斯夫保留至今;陶氏的環氧樹脂、3M的聚丙烯酸酯、ICI的聚乙烯……基本上每個化學界巨頭都會發展各自的高分子板塊。

5、齊格勒與納塔,他們的發現引領了一個時代
聚丙烯塑料——Ziegler-Natta——意大利+德國
然而有一種塑料卻姍姍來遲,并不是因為結構復雜,卻是因為性能被詬病而得不到發展,這便是目前在食品行業叱咤風云的聚丙烯塑料。直到1954年,一位叫做Natta的意大利化學家才第一次在實驗室聚合出了具有利用價值的聚丙烯,聯想到原材料丙烯如此易得,再聯想到聚乙烯早在1899年就被發明的事實,聚丙烯確實來得太晚了。在此之前的數十年里,對聚丙烯的開發一直有人在嘗試,但無一例外都失敗了。Natta的成功在于選擇了一類更靠譜的催化劑系統,也就是鈦鋁催化劑,在這種催化劑體系下,聚丙烯的結構不再是原先那么混亂,專業術語稱之為“全同聚丙烯”、“間同聚丙烯”或“規整聚丙烯”,聽起來好像不咋樣,其實對于高分子化學就是一次劃時代的變革。就在Natta合成出全同聚丙烯的前一年,德國科學家Ziegler也用鈦鋁催化劑系統折騰出了一種新型的聚乙烯,也是一種具備更優結構的材料,所以鈦鋁催化劑系統又被稱之為Ziegler-Natta催化劑,在后來的高分子合成中具有統治性地位。正是由于這二位在這項技術的突出貢獻,1963年,他們分享了當年的諾貝爾化學獎。從第一次發現到獲獎僅有不到十年時間,在化學獎中并不多見。



齊格勒與納塔,他們的發現引領了一個時代

6、高分子理論的奠基者Flory先生
1974年的諾貝爾化學獎也是由一位天才的高分子化學家獲得,那便是高分子理論的奠基者Flory先生。如果到了大學還在化學圈里混著的一定會對他的大名如雷貫耳,一般的高分子教材都是每隔幾頁都要說起這位老先生。到目前為止,能夠對一個二級學科的理論知識提出壟斷性理論系統的沒幾個科學家,Flory是其中之一。高分子化學發展的時間較短,在Flory之前,幾乎還只有各種實驗數據,從這些數據中要提煉出一些理論指導的確不是一件易事,所以Flory花了一生時間完成這項偉業,對于塑料工業而言,這就如同點亮了一盞燈,讓工業操作也變得有章可依。



現代高分子理論的重要貢獻者Flory
直到目前,高分子化學以及作為產品代表的塑料還都處在發展的初期,上升空間也是不可限量。為此,最后還要再講一個故事,當然照例一定也是與諾貝爾獎得主有關的才行——導電塑料。很多人印象中的塑料都是一些柔軟有韌性的非金屬材料,但有人偏偏就能造出導電性與銀差不多的塑料,難以置信。2000年,日本科學家白川英樹、美國科學家Alan Heeger及AlanMacDiarmid(看來叫Alan這個名字比較容易發)因在聚乙炔方面的突出貢獻共同捧起諾貝爾獎,而聚乙炔的核心特點就是具有出色的導電性,摻入鹵素后可媲美銀。所以,塑料連導電性都可以不遜于最易導電的金屬,未來還能有什么新的特征出現,真的很難想象。



2000年諾貝爾化學獎獲得者,他們因導電塑料共享此獎

講了這么多歷史,其實塑料方面的跨度尚且才140多年,與漫長的人類歷史相比不過是一個瞬間。如果展開介紹,單就塑料的發展歷程而言,大概也能寫出100萬字,我們當然沒必要講那么仔細,如果需要細節的材料可以參閱專業書籍。
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